عمنا الدكتور زويل (حبييب قلبى )A}[A)ِ

منحت أكاديمية العلوم السويدية الملكية جائزة نوبل 1999 في الكيمياء إلى

الأستاذ أحمد إتش . زيويل، معهد تكنولوجيا كاليفورنيا، باسادينا، الولايات المتحدة الأمريكية

للعرض بإنّه ممكن بأسلوب الليزر السريع أن يرى كيف ذرّات في تحرّك جزيئة أثناء تفاعل كيمياوي.

الأكاديمية ' s إقتباس:
لدراساته من ولايات إنتقال التفاعلات الكيمياوية التي تستعمل جزء من ألف مليون مليون من الثانية spectroscopy.

هذه السنة ' s فائز في الكيمياء يكافئ لتحقيقه الرائد للتفاعلات الكيمياوية الأساسية، يستعمل ومضات الليزر القصيرة جدا، على الفترة الزمنية التي فيها تحدث ردود الأفعال في الحقيقة. الأستاذ زيويل ' s مساهمات أحدثت ثورة في الكيمياء والعلوم المجاورة، منذ هذا النوع من التحقيق يسمح لنا بفهم وتوقّع ردود أفعال مهمة.

تطوير femtochemistry كافأ

الذي مباراة كرة قدم على التلفزيون تكون بدون " الحركة البطيئة " تكشف بعد ذلك حركات اللاعبين والكرة متى هدف محرز؟ التفاعلات الكيمياوية حالة مشابهة. الصيادلة ' الإشتياق الّذي سيكون قادر على تبع التفاعلات الكيمياوية في التفصيل الأعظم دفع تقنية متقدّمة جدا. هذا فائز السنوات في الكيمياء، أحمد إتش . زيويل، درس الذرّات والجزيئات في " الحركة البطيئة " أثناء ردّ فعل ورأى الذي يحدث في الحقيقة متى إستراحة روابط كيمياوية وتلك الجديدة مخلوقة.

زيويل ' s إستعمالات أسلوب ما ستكون موصوف كالعالم ' s آلة تصوير أسرع. هذا يستعمل ومضات ليزر مثل هذه المدّة القصيرة التي نحن أسفل إلى الفترة الزمنية التي فيها تحدث ردود الأفعال في الحقيقة - جزء من ألف مليون مليون من الثانية (fs). جزء من ألف مليون مليون من الثانية واحد 10-15 ثواني، تلك، 0.000000000000001 ثانية، الذي لثانية كثانية لـ32 مليون سنة. هذه المنطقة من الكيمياء الجسدية سمّيت femtochemistry.

فيمتوتشيميستري يمكّننا لفهم الذي بعض التفاعلات الكيمياوية تحدث لكن ليس آخرين. نحن نستطيع توضيح أيضا لماذا السرعة ومحصول ردود الأفعال يعتمدان على درجة الحرارة. العلماء في كافة أنحاء العالم يدرسون العمليات بجزء من ألف مليون مليون من الثانية spectroscopy في الغازات، في السوائل وفي المواد الصلبة، على السطوح وفي المركبات الكيميائية. تتراوح الطلبات من كيف وظيفة محفّزات وكيف أدوات إلكترونية جزيئية يجب أن تصمّم، إلى الآليات الأكثر حسّاسية في عمليات الحياة وكيف أدوية المستقبل يجب أن تنتج.

كم سريعون تفاعلات كيمياوية؟
التفاعلات الكيمياوية تستطيع، كما كلنا نعرف، يحدث في السرع المختلفة جدا - يقارن مسمارا متصدّئا وديناميت منفجر ! شائع عند أكثر ردود الأفعال بأنّ سرعتهم تزداد بينما درجة حرارة ترتفع، وبمعنى آخر: . عندما حركة جزيئية تصبح أكثر عنفا.

لهذا السبب باحثون لمدة طويلة إعتقدوا بأنّ جزيئة أولا من الضّروري أن تنشّط , ' رفس ' على حاجز، إذا هو أن يردّ. عندما جزيئتان تصطدمان، يحدث لا شيء عادة، هم فقط يثبون على حدة. لكن عندما درجة الحرارة عالية بما فيه الكفاية الإصطدام عنيف جدا بحيث يردّون مع بعضهم البعض وشكل جزيئات جديد. عندما جزيئة أعطت قوية بما فيه الكفاية ' ركلة درجة حرارة ' يردّ صوم بشكل لا يصدق، إستراحة روابط كيمياوية عند ذلك وشكل تلك جديد. هذا يقدّم إلى ردود الأفعال أيضا الذي يبدو بطيئة (ومثال على ذلك: - المسمار المتصدّئ). إنّ الإختلاف فقط الذي ' ركلات درجة حرارة ' يحدث نادرا أكثر في ردّ فعل بطيئ من واحد سريع.

إنّ الحاجز محدّد من قبل القوّات التي تحمل الذرّات سوية في الجزيئة (الروابط الكيمياوية) تقريبا مثل الحاجز الجذبي الذي صاروخ قمر من الأرض يجب أن يقهر قبل هو مأسور بالقمر ' s حقل قوة. لكن حتى مؤخرا جدا كان يعرف القليل عن الجزيئة ' s طريق فوق الحاجز والذي الجزيئة تبدو مثل حقا متى هي بالضبط في القمّة، ' له؛ حالة إنتقال ' .

مائة سنة من البحث
سفانتي آرهينيوس (فائز بجائزة نوبل في الكيمياء 1903)، ألهم بشاحنة النقل ' t هوف (الفائز بجائزة نوبل الأول في الكيمياء، 1901) قدّم فقط قبل أكثر من مائة سنة صيغة بسيطة لسرعة ردّ الفعل كوظيفة درجة الحرارة. لكن هذه مشارة إلى العديد من الجزيئات في الحال (أنظمة عيانية) وأوقات أطول نسبيا. هي ما كانت حتى الثلاثينات التي إتش . يرينج وإم . بولاني صاغ نظرية مستندة على ردود الأفعال في الأنظمة المجهرية من الجزيئات الفردية. الفرضية النظرية كانت تلك حالة الإنتقال عبرت بسرعة كبيرة، على الفترة الزمنية التي تقدّم إلى الإهتزازات الجزيئية. بأنّه أبدا سيكون ممكن لإداء التجارب على مثل هذه الأوقات القصيرة كانت شيء لا أحد محلوم ب.

لكن هذا بالضبط الذي عرض زيويل ليعمل. في نهاية الثمانينات أدّى سلسلة من التجارب التي كانت أن تؤدّي إلى ولادة منطقة البحث دعت femtochemistry. هذا يتضمّن إستعمال آلة تصوير سريعة لتصوير الجزيئات في الفصل الفعلي للتفاعلات الكيمياوية وتحاول الإستيلاء على الصور منهم فقط في حالة الإنتقال. آلة التصوير كانت مستندة على تقنية الليزر الجديدة بالومضات الخفيفة بعض عشرات جزء من ألف مليون مليون من الثانية. الوقت يعتبر الذرّات في جزيئة لإداء إهتزاز واحد نموذجيا 10-100 fs. تلك التفاعلات الكيمياوية يجب أن تحدث على نفس الفترة الزمنية كعندما تتذبذب الذرّات في الجزيئات قد تقارن إلى فناني الإرجوحة " يردّ " مع بعضهم البعض على نفس الفترة الزمنية كالتي التي فيها تتأرجح أراجيحهم ذهابا وإيابا.

ماذا رأى الصيادلة كقرار الوقت حسّن بالتوالي؟ النجاح الأول كان إكتشاف المواد شكّل على طول الطّريق من الأصلية إلى المنتج النهائي، مواد عيّنت تتوسّط. إبتداء هذه كانت جزيئات مستقرّة نسبيا أو أجزاء جزيئة. كلّ تحسين قرار الوقت أدّى إلى الصلات الجديدة في سلسلة ردّ فعل، على شكل قصيرة الأجل جدا يتوسّط، يلائم في لغز فهم كيف آلية ردّ الفعل عملت.

إنّ المساهمة للتي زيويل أن يستلم جائزة نوبل تعني بأنّ نحن وصلنا إلى نهاية الطريق: لا تفاعلات كيمياوية تحدث أسرع من هذه. بجزء من ألف مليون مليون من الثانية spectroscopy نحن نستطيع للمرة الأولى نلاحظ في ' الحركة البطيئة ' الذي يحدث كحاجز ردّ الفعل يعبر ويفهم الخلفية الميكانيكية لذلك أيضا إلى آرهينيوس ' صيغة لإعتماد درجة الحرارة وإلى الصيغ للتي شاحنة نقل ' t هوف منح جائزة نوبل.

فيمتوتشيميستري عمليا
في جزء من ألف مليون مليون من الثانية spectroscopy، المواد الأصلية مختلطة كأشعّة الجزيئات في فراغ غرفة. ليزر ultrafast ثمّ يحقن نبضتان: أولا نبضة مضخّة قويّة التي تضرب الجزيئة وتثيرها إلى حالة طاقة أعلى، وبعد ذلك نبضة تحقيق أضعف في طول موجة إختار إكتشاف الجزيئة الأصلية أو شكل معدّل هذا. إنّ نبض المضخّة الإشارة البادئة لردّ الفعل بينما نبض التحقيق تفحص ماذا يجري. بتغيير فترة الوقت بين النبضتين هو ممكن للرؤية بأي سرعة الجزيئة الأصلية تحوّل. الجدّد يشكّلون تقديرات الجزيئة عندما هي متحمّس - ربّما تمرّ بواحدة أو أكثر ولايات إنتقال - له الأطياف التي قد يعمل كبصمات الأصابع. فترة الوقت بين النبضات يمكن أن تغيّر ببساطة بتسبّب نبض التحقيق للإنعطاف عن طريق المرايا. ليس إنعطاف طويل: يغطّي الضوء مسافة 0.03 مليمتر في 100 fs !

لفهم بشكل أفضل ما يحدث، بصمة الإصبع وإنقضاء الوقت ثمّ بالمقارنة مع المحاكاة النظرية مستندة على نتائج الحسابات الكيميائية الكمّية (جائزة نوبل في الكيمياء 1998) من الأطياف والطاقات للجزيئات في ولاياتهم المختلفة.

التجارب الأولى
في تجاربه الأولى زيويل درس تفكك iodocyanide:
آي سي إن --> أنا سي إن. فريقه كان قادرا على ملاحظة حالة إنتقال بالضبط عندما أنا سي رابطة كانت على وشك أن تنكسر: يحدث ردّ الفعل الكامل في 200 جزء من ألف مليون مليون من الثانية.

في التجربة المهمة الأخرى زيويل درس تمييز الصوديوم iodide (ني): ني --> نا آي . نبض المضخّة يثير زوج الآيون نا أنا - الذي له مسافة موازنة من 2.8 إ بين النوى (تينة. 1) إلى شكل منشّط [ني] * الذي ثمّ يفترض إلتصاق تساهمي. على أية حال، تتغيّر ملكياتها متى الجزيئات تتذبذب؛ عندما النوى في نقاط تحوّلهم الخارجية، 10-15 إ على حدة، تركيب الألكترون أيوني، بينما في المسافات القصيرة هي تساهمي. في نقطة متأكّدة على دورة الإهتزاز، فقط عندما النوى 6.9 إ على حدة، هناك إحتمال عظيم الذي الجزيئة ستتراجع إلى حالتها الأرضية أو إنحطاطها في ذرّات اليود والصوديوم.

إعتقد 1
أقواس الطاقة المحتملة تشوّف حالة أرضية ودولة متحمّسة لني. يشوّف المنحنى الأعلى إهتزازات الجزيئة في ني متحمّس. عندما المسافة بين نواة الصوديوم ونواة اليود لفترة قصيرة الرابطة التساهمية يسيطران، بينما رابطة الآيون تسيطر في مسافة أعظم. الإهتزازات قد تقارن إلى أولئك لتقليل رخام وفصاعدا في صحن. كالـ6.9 إ النقطة تمرّر هناك فرصة التي الرخام سينزل إلى المنحنى الأوطأ. هناك هو قد ينتهي به في الحفرة إلى اليسار (عودة لإقعاد الحالة) أو يطير إلى اليمين (إنحطاط في ذرّات اليود والصوديوم على التوالي).

درس زيويل ردّ الفعل أيضا بين الهيدروجين وثاني أكسيد الكاربون:
إتش شركاء 2 --> شركاء أوه ردّ فعل الذي يحدث في الجوّ وفي الإحتراق. شوّف بأنّ ردّ الفعل يعبر دولة طويلة نسبيا إتش أو سي أو (1 000 fs).

سؤال الذي إحتلّ العديد من الصيادلة لماذا بعض الروابط الكيمياوية أكثر تفاعلا من الآخرين والذي تحدث إذا هناك الرابطتان المكافئتان في جزيئة واحدة: هل ينكسرون آنيّا أو بانفراد؟ للإجابة هذا النوع من السؤال زيويل وزملاء عمله درسوا رابطة tetrafluordiiodethane (سي 2 أنا 2 إف 4) في tetrafluorethylene (سي 2 إف 4) وذرّتي يود (أنا):

إكتشفوا بأنّ الإثنان سي ألتصق، على الرغم من مكافئتهم في الجزيئة الأصلية، ينكسر بانفراد.

البحث مثيرة إضافية متى النتائج غير متوقّعة. زيويل المدروس ما سيكون فكر ردّ الفعل البسيط بين البنزين، حلقة من ذرّات كاربون ستّ (سي 6 إتش 6) ويود (أنا 2)، جزيئة التي تتضمّن ذرّتي يود. عندما تصبح الجزيئتان قريب بما فيه الكفاية سوية يشكّلون مركّبا. تسبّب وميض الليزر ألكترونا لكي يصاب من جزيئة البنزين في جزيئة اليود. هذا ثمّ يصبح سلبيا إتّهم بينما جزيئة البنزين تصبح إيجابيا إتّهمت. تسبّب الإتّهامات السلبية والإيجابية البنزين وأقرب ذرّة يود الّتي ستسحب بسرعة إلى أحدهما الآخر. إنّ الرابطة بين ذرّتي اليود تبالغ في متى أحدهم ممتصّ في نحو البنزين، عند ذلك الذرّة الأخرى تفلت وتطير بعيدا. كلّ هذا يحدث خلال 750 fs. زيويل وجد، على أية حال، بأنّ هذه ليس ذرّات يود الطريق الوحيد الفردية يمكن أن تشكّل: يتراجع أحيانا الألكترون على البنزين. لكنّه متأخر جدا لذرّات اليود: مثل كسر رباط مطاطي متمدّد، الرابطة بين إستراحتي الذرّتين وهم يطيرون على حدة.

إنفجار بحث
ردّ فعل نموذجي مدروس كثير في الكيمياء العضوية إفتتاح حلقة cyclobutane لإنتاج الإثيلين أو العكس، يدمج جزيئتي الإثيلين لتشكيل cyclobutane. ردّ الفعل قد هكذا يذهب مباشرة عن طريق حالة إنتقال واحدة بحاجز تنشيط بسيط كschematically معروض على اليسار في شخصية 2. بدلا عن ذلك، هو قد يتقدّم خلال آلية ذات مرحلتين (يمين) لكي رابطة أولى واحدة تنكسر وtetramethylene مشكّل كمتوسّط. بعد عبور حاجز التنشيط الآخر، tetramethylene تباعا يحوّل إلى المنتج النهائي. زيويل وزملاء عمله شوّفوا بجزء من ألف مليون مليون من الثانية spectroscopy بأنّ المنتج الوسيط في الحقيقة شكّل، وكان عنده عمر من 700 fs.

إعتقد 2
كيف يعمل ردّ الفعل من جزيئة cyclobutane إلى جزيئتي الإثيلين في الحقيقة إيرادتشوّف الشخصية اليسرى كيف تتفاوت الطاقة الرسمية إذا كلتا الروابط إمتدّت وإنكسرت آنيّا. تشوّف الشخصية اليمنى الحالة حيث رابطة واحدة في إستراحات وقت.

النوع الآخر لردّ الفعل درس بتقنية جزء من ألف مليون مليون من الثانية التحويل دافعه ضوء جزيئة من تركيب إلى آخر , photoisomerisation. تحويل جزيئة stilbene، الذي يتضمّن حلقتا البنزين، بين cis وأشكال عبر لوحظا من قبل زيويل وزملاء عمله.

إستنتجوا بأنّ أثناء العملية، تدور حلقتا البنزين بشكل متزامن فيما يتعلق بأحدهما الآخر. السلوك المشابه أيضا مؤخرا لوحظ للجزيئة الشبكية، الذي مادة اللون في rodopsin، الصبغة في قضبان العين. خطوة photochemical الأساسية، عندما ندرك ضوءا، تحويل cis عبر حول رابطة ثنائية في شبكية. بجزء من ألف مليون مليون من الثانية باحثي spectroscopy الآخرين وجدوا تلك العملية تأخذ 200 fs والتي يبقى كمية معينة من الإهتزاز في منتج ردّ الفعل. تقترح سرعة ردّ الفعل بأنّ الطاقة من الفوتون الممتصّ لم يعد توزيع أولا لكن محلية مباشرة إلى الرابطة الثنائية ذات العلاقة. هذه توضّح الكفاءة العالية (70 %) ولذلك العين ' s طابت ليلتكم رؤية. المثال المهم حيويا الآخر حيث وضّح femtochemistry تحويل طاقة كفوء في جزيئات الكلوروفيل، الذي يستولى على الضوء في التركيب الضوئي.

يدرس جزء من ألف مليون مليون من الثانية زيويل تالي ' s عمل يؤدّي بشكل مركّز في كافة أنحاء العالم، إستعمال ليس فقط أشعّة جزيئية ولكن أيضا عمليات على السطوح (ومثال على ذلك: - لفهم وتحسين المحفّزات)، في السوائل والمذيبات (لفهم آليات تذويب وردود الأفعال بين المواد في الحلّ) وفي المركبات الكيميائية (ومثال على ذلك: - لتطوير المادّة الجديدة للإستعمال في الإلكترونيات). حقل البحث المهم الآخر دراسات الأنظمة الحيوية. معرفة آليات التفاعلات الكيمياوية مهمة أيضا لقدرتنا للسيطرة على ردود الأفعال. تفاعل كيمياوي مطلوب في أغلب الأحيان مصحوب بسلسلة من ردود الأفعال المتنافسة الغير مرغوبة التي تؤدّي إلى خليط المنتجات ولذلك الحاجة للإفتراق والتطهير. إذا ردّ الفعل يمكن أن يكون تحت سيطرة بدء التفاعلية في الروابط المختارة، هذه يمكن أن تتجنّب.

يا ريت لو نشوف دكتور زويل عندنا فى محاضرة فى جامعة الازهر